β－羟烷基酰胺体系砂纹粉末涂料用聚酯树脂的合成研究

摘要：研究了三羟甲基丙烷不同用量及加料方式、2－甲基－1，3－丙二醇及偏苯三酸酐不同用量对聚酯树脂性能的影响。

权衡了各单体的用量，制备了一种储存稳定性好、起砂效果及机械性能优异的专用于β－羟烷基酰胺体系砂纹粉末涂料用的聚酯树脂；通过等温固化研究确定了砂纹粉末涂料的固化条件。

引言

粉末涂料作为一种环保型涂料，具有无溶剂、低污染、涂装工序简单、涂装效率高等优点涂料在线coatingol.com。但现有粉末涂料，涂膜外观主要以光泽变化为主，其固化成膜后表面呆板、缺乏立体感。

随着经济的发展，科学技术的不断进步，人们对涂覆的各种型材、家电等已经不再满足于单调的光泽或颜色变化的装饰了。

功能美术型粉末涂料可生成美观清晰的花纹，给涂装器件以美观、多彩的外观，或者使底材表面的缺陷被其纹理效应所掩饰，提高了涂膜的装饰性，得到了普通装饰粉末涂料难以达到的装饰效果，因此近年来得到了很大的发展。

砂纹粉末涂料作为功能美术型粉末涂料的一种，其具有花纹美观、装饰性强、良好的抗划伤性，可以弥补和遮盖工件表面粗糙及不平整等缺陷的优点，因此不断获得人们的青睐。

砂纹粉末涂料的性能要求主要包括砂纹的粗细、涂膜光泽及纹理的凹凸感等。另外，砂纹粉末涂料一个较为常见的问题是机械性能不够好。

对比tgic固化体系的砂纹粉末涂料用聚酯树脂，羟烷基酰胺固化体系的砂纹粉末涂料用聚酯树脂由于缺少适宜的固化促进剂使得砂纹涂层的光泽较高、纹理的凹凸感不强，机械性能一般。

因此，目前在砂纹粉末涂料领域，多采用tgic体系聚酯树脂，使用β-羟烷基酰胺体系聚酯树脂的报道较少。

本文通过对不同单体用量及加料方式等的研究，制得了起砂效果、机械性能等综合性能较优异的β－羟烷基酰胺体系砂纹粉末涂料用聚酯树脂。

1 试验部分

1.1 原材料

精对苯二甲酸(pta)：工业级，珠海bp；

间苯二甲酸(ipa)：工业级，日本agic

；偏苯三酸酐(tma)：工业级，上海焦化；

新戊二醇(npg)：工业级，巴斯夫；

2－甲基－1，3－丙二醇(mpd)：工业级，长龙化工；

三羟甲基丙烷(tmp)：工业级，帕斯托；

催化剂单丁基氧化锡(f4100)：工业级，杭州瑞科；

β－羟烷基酰胺(t－105)、钛白粉、硫酸钡、砂纹剂、膨润土：工业级，市售。

1.2 聚酯树脂合成工艺

按照配方量将多元醇、多元酸及催化剂加入到自制的8l反应釜中，在一定的搅拌速率和n₂的保护下，逐渐升温至245℃,保温反应2～4h。

取样透明且酸值达到15～25mgkoh/g后，在220℃加入酸解剂，保温反应一段时间取样透明且酸值达到35～45mgkoh/g后，真空缩聚得到酸值、黏度等符合要求的产品。

1.3 砂纹粉末涂层制备

按表1的制粉配方制备粉末涂料，其工艺流程为：配料→预混→挤出压片→粉碎→过筛→静电喷涂，在180℃固化10min得到涂层，并进行性能检测。

1.4 性能表征

聚酯树脂酸值按gb/t 6743-2008、黏度按gb/t 9751.1-2008、玻璃化转变温度按gb/t 19466.2、胶化时间按q/qtcl1-2014、冲击强度(50cm)按gb/t 1732-1993、光泽按gb/t 9754-2007、中性盐雾试验按gb/t 1771-2007、耐候性氙灯按gb/t 1865-2009分别测定；dsc等温测试研究为将样品置于180℃，n₂气氛下等温固化。

2 结果与讨论

2.1 tmp用量及加料方式对聚酯树脂性能的影响

为了达到良好的起砂效果，一般选用黏度及活性均较高的聚酯树脂作为砂纹粉末涂料用聚酯树脂，而β－羟烷基酰胺固化体系的砂纹粉末涂料用聚酯树脂由于缺少适宜的固化促进剂，所以对聚酯树脂的活性具有更高的要求。

试验考察了不同tmp用量对聚酯树脂黏度、反应活性、涂膜光泽及机械性能的影响，结果见表2 。

从表2可以看出，随着tmp用量的增加，聚酯树脂的黏度呈增长趋势、胶化时间逐渐缩短、涂膜光泽不断降低，其耐冲击性当添加量为1.8%时最 佳。

这是因为tmp为三官能团单体，随着添加量的增大，聚酯树脂的支化度提高，导致相对分子质量的增大，进而表现为黏度的上升。

另一方面，分子中存在的支化结构使分子链末端的反应基团密度增大，反应活性增加，因此胶化时间不断缩短。

而由于胶化时间的缩短使聚酯树脂流平性变差，导致涂膜表面凹凸不平、粗糙度高，表现为光泽的降低；

对于耐冲击性的变化，这是因为在一定范围内，tmp的加入增加了聚酯树脂的交联点提高了树脂活性，因此机械性能得到提高。

但tmp量过多，易导致涂膜刚性太强，而砂纹涂层凹凸不平，出现了较强的应力集中，导致涂膜机械性能反而下降，因此添加量须在合理的范围内。

从表2中可以看到，涂膜的机械性能还是存在一定的缺陷，为了改善其性能，试验考察了tmp不同加料方式对聚酯树脂性能的影响，试验结果见表3。

从表3中可以看到，相比于投料时tmp与其他醇一起加入，在反应后期加入tmp合成的聚酯树脂耐冲击性更好，这可能是因为在反应后期，聚酯树脂已形成一定相对分子质量的线性结构，这时加入tmp后形成的分支点更加均匀，最终涂膜具有更好的机械性能。

2.2 mpd用量对聚酯树脂性能的影响

为了达到起砂效果，一般是在粉末涂料配方中加入物理砂纹剂，其作用机理是：粉末涂料在熔融流平时，砂纹剂的表面张力小于正常的粉末涂料涂膜的表面张力，分散于涂膜各点的砂纹剂改变了涂膜的局部张力，使得表面张力高的基料包裹了表面张力低的砂纹剂，最终涂膜表面呈现分布均匀的砂纹状。

由于物理砂纹剂一般是表面张力较低的物质，如聚四氟乙烯蜡、酰胺改性特殊偏氟聚合物等。因此，为了获得较好的起砂效果，应尽可能地增大聚酯树脂与砂纹剂的表面张力差。

试验研究了不同mpd用量对聚酯树脂起砂效果及耐冲击性的影响，试验结果见表4。

由表4可以看出，随着mpd用量的增加，起砂效果逐渐增强，耐冲击性也逐渐变好。据文献报道，npg表面张力为35.8mn/m，mpd表面张力为72.2mn/m。这是因为mpd相较于npg少了一个甲基，分子的对称性减弱，表面张力更大、柔顺性也更好。

因此，引入mpd代替部分npg合成的聚酯树脂相对于纯npg合成的聚酯树脂，其分子的表面张力更大、柔顺性更好，起砂效果、耐冲击性也就更好。

2.3 tma用量对聚酯树脂性能的影响

分子链末端的反应活性对于聚酯树脂的反应活性至关重要，为此，试验研究了不同tma用量对聚酯树脂反应活性及涂膜光泽的影响，耐验结果见表5。

从表5可以看到，随着tma用量的增加，胶化时间不断缩短，涂膜光泽也是不断降低。

这是由于tma含有三个反应基团，将其引入分子链末端时显著增大分子链末端的反应基团数，聚酯树脂的反应活性得到了提高，胶化时间随之缩短，涂膜流平性降低导致表面凹凸度加大，也就表现为光泽的降低。

2.4 固化程度分析

由于砂纹粉末涂料在熔融固化时流平较为困难，可能存在固化不完全的情况，为此考察了其固化条件合理与否。p>

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3 结语

综合考虑β－羟烷基酰胺固化体系砂纹粉末涂料的影响因素，从单体组成、加料工艺等方面进行了相关研究：

（1）tmp的添加量须在合理范围内，当添加量为1.8%以及添加方式采取先保温后添加的方式有利于砂纹粉末涂料机械性能的提高；   

（2）mpd由于其结构具有较高的表面能，有利于砂纹粉末涂料起砂效果及机械性能的提高；   

（3）tma三官能度的结构提高了聚酯树脂的活性，有利于砂纹粉末涂料凹凸感的增强与光泽的降低；    

（4）通过等温固化研究，确定了合理的固化条件；   

（5）根据研究成果合成了适用于 β－羟烷基酰胺固化体系的起砂效果好、机械性能优异的砂纹粉末涂料用聚酯树脂。