聚乙烯管材的应用及降解行为

聚乙烯(polyethylene)，简称PE,是以乙烯为单体聚合制得的 1 种热塑性树脂，具有无臭、无毒、优良的耐低温性能和电绝 缘性以及良好的化学稳定性，在农业［1］、工业［2-4］、医学［5-6］等 领域均具有广阔的应用前景。

目前，随着我国城镇化步伐的加快和市政管道建设项目的 实施，聚乙烯管以其优良的力学性能和化学稳定性、低温抗冲击 性、可靠的连接性能、较长的使用寿命等优点愈来愈受到青睐。可以预料，在未来几年，聚乙烯管在城镇给排水、燃气输送以及 城市地下电力、通讯护套管道等市政用塑料管道领域将具有更 为广泛的应用。由于聚乙烯的化学结构较为简单，在长期光照 和氧化条件下易降解［7 -9］、二次循环利用率低［10 -11］等，使其应 用领域受到了一定的限制。近年来，关于聚乙烯管的研究［12-17］ 越来越多，例如应用研究、预测剩余寿命等。其中，关于聚乙烯 管降解机理和如何提高其抗降解性能是研究的热点。

文章简要综述了近几年国内外关于聚乙烯管在燃气管和给 排水管、加油站用输油管和核电管［18］等领域的应用及其降解行 为的研究进展，并简要介绍了填料改性和交联改性2种提高PE 管抗降解性能的改性方法。

1 PE 管的应用

1. 1 PE 管在燃气管和给排水管领域的应用

聚乙烯管具有良好的耐腐蚀性，同时，聚乙烯管材采用电熔 焊接法的密封性能好，不易泄露，这是其愈来愈广泛应用于城市 燃气输送系统的重要原因之一。

但是，聚乙烯属于电绝缘材料，其表面易出现电荷积累现 象，在输送天然气等易燃易爆气体时存在安全隐患，故如何消除 此项安全隐患是聚乙烯管材领域的研究热点之一。秦小梅 等［19］将十四烷基甲基二羟乙J溴化铵、甜菜碱和导电炭黑添加 量按1：1：2.5复配得到复合抗静电剂，并对聚乙烯改性得到新 型抗静电聚乙烯复合材料。结果表明，新型抗静电聚乙烯燃气 管材的表面电阻率为2. 57 x 108Ω,具有良好的抗静电效果，可用于生产抗静电性聚乙烯管材，从而消除静电所带来的安全 隐患。

PE 材料具有强度高、耐腐蚀、无毒、不易滋生微生物等优 点［20］，不仅克服了钢管和铸铁管易生锈、寿命短等缺点，还有效 降低了施工与维护成本，在给水管领域的应用非常广泛。

但是,PE管在长时间输水的过程中受自来水中碌元素的影 响而降解，因此，提高PE管的耐碌性对于延长PE管的使用寿 命具有重要意义。李卓民发明了 1种耐碌PE给水管的制备 方法，即将高密度聚乙烯、炭黑、抗氧剂和耐碌组合物（ 添加比 例为高密度聚乙烯100份，炭黑2~3份,抗氧剂0.2 ~0.5份， 耐碌组合物0.2 ~0. 6份）在混料机中高速搅拌混合，利用双螺 杆挤出造料，然后将粒状混合物物料送至单螺杆挤出机挤出成 型。结果表明，该方法制备的耐碌 PE 给水管具有较好的抗老 化性和耐碌性，有助于提高输送含碌自来水的 PE 管材的使用 寿命。

1.2 PE 管在加油站领域领域的应用

传统加油站用金属管道易产生腐蚀破坏，造成汽油泄漏而 污染环境，随着人们环保意识的不断提高，塑料管道正逐渐替代 金属管道。而聚乙烯复合管道因其具有更清洁、更安全等优点 在加油站用输油管领域的应用较广。

李万利［22］等发明了 1 种多层复合燃油输送管，从外到内包 括七层，分别为聚乙烯层、粘合剂层、乙烯 － 乙烯醇共聚物 （ EVOH） 层、粘合剂层、长碳链尼龙层、粘合剂层、聚乙烯层。该 多层复合燃油输送管采用共挤出工艺成型，具有优异的燃油阻 隔性能、导静电性能和低温抗冲击性能，且成本较低。

电站通常使用海水作为冷却系统的冷却剂，但是，由于海水中的盐分和碌离子含量比较高，具有较强的腐蚀性，因此，与金属管相比，高密度聚乙烯（ HDPE） 管具有耐腐蚀、易 安装和成本低等优势。

基于 HDPE 松弛模量方程、管道长时力学模型和水的状态 方程，秦胤康［23］等对电站冷却水输送用 HDPE 管水压试验的 压力变化规律进行了研究，并讨论了管道端部的约束类型、保压 时间和温度的影响。研究发现，约束类型对压力变化的影响较 小;增加保压时间能有效降低压降和压降速率，提高试验的稳定 性;随着温度的升高，HDPE管水压试验的压降减小，温度和压 降大致呈线性关系。

2 PE 管降解行为的分析

尽管PE管具有耐腐蚀、寿命长等优点，但随着使用时间的 增加,PE管材慢慢降解，但关于其降解机理尚未完全明确，因 此，研究其降解行为，并为提高其性能和使用寿命提供理论支持 具有重要的意义。

Clemens等在高温和高02压力（6. 0 MPa, 125 t）条件 下对聚乙烯进行老化试验，并采用Py-GC-WS、红外光谱以及排 阻色谱法对其进行分析，采用热辅助水解和甲基化评估氧化的 程度，试验确定了降解产物为2－氧代烷烃和 2－氧代烯烃以及 羧酸，烷烃二酸类化合物为聚乙烯氧化降解的标志性化合物。排阻色谱显示，氧化反应是沿着高分子链随机发生的，最终降解 产物摩尔质量在3 000 ~4 000 g/mol范围内。

Mitroka等将HDPE管和HDPE树脂浸入到含碌水溶液 中160 d（3 840 h）加速老化，研究了氧化降解反应机理。利用 红外光谱对样品进行表征，结果表明，在HDPE管和HDPE树脂 样品上均检测到表面羰基键的存在，而羰基官能团是降解的首 要标志，是聚乙烯氧化的直接结果，而非抗氧化剂分解的产物。此外，同位素1802气体实验表明，氧气分子是羰基氧形成的原因 之一，羰基中的氧原子是聚合物自氧化作用的结果，这是由于， 聚乙烯和水相环境存在的氧原子发生了亲核交换，这种现象只 发生在氧化过程开始后。其他HDPE降解产物的识别和小分子 的研究表明，一Cl和HDPE发生了反应。HDPE管和HDPE树 脂样品均降解生成4 －碌－2 －甲基丁－2 －醇和 2，3 －二碌 －2 -甲基丁烷并被萃取到含碌的水中。文章提出了 HDPE降解的 1种机理，即高反应活性自由基一Cl和一H0取代烷烃链上的 H,产生1个以碳（C）为中心的自由基，该自由基与3个氧气分 子反应得到含有1 个过氧化氢的聚烯烃链，然后分解生成1 个 羰基自由基，并进一步参与反应生成其他自由基。

随着PE管材应用范围的推广，以及人们环保意识的逐渐 增强,在提高PE管性能和寿命的同时，也将面临1个问题:如何 避免PE废管对环境造成的污染。研究发现，部分微生物具有 以PE作为碳源的能力，从环保角度或者保护包含PE塑料的基 础设施分析，这项研究均具有重要意义。Restrepo-Florez等9分 离出了可依赖PE繁殖的大量微生物，并描述了这些微生物对 PE物理和化学特性（结晶度的变化、分子量及表面官能团等） 的影响。尽管研究人员已对PE的生物降解和变质过程进行了 研究，但其中涉及到的酶以及与这些现象相关的降解机制还不 清楚。因此，酶和非生物因素（如紫外线） 均可调节 PE 高分子 链的初始氧化，如果PE分子降至酶作用适应的范围（通常为10 ~50个碳原子），便可用微生物的代谢途径分析碳氢化合物的 降解。研究发现,PE的长链结构和形态显现出重要作用，非晶 区比结晶区更易受到微生物的降解作用。

3 提高 PE 管抗降解性能的方法

聚乙烯管的化学稳定性较好，但由于其化学结构简单，在长 期光照、氧化等条件下，会发生老化、脆化等现象，力学性能下 降，所以，文章对其进行改性，提高了抗降解性能，延长了使用寿 命。改性方法一般包括物理改性和化学改性2 种。物理改性包 括共混改性、填充改性 和增强改性;化学改性包括交联改 性 、接枝改性和共聚改性等。

3. 1 填充改性

填充改性是在聚合物中加入无机分子材料，制备了无机— 有机复合材料，发挥了无机物和有机物的协同作用，从而提高了 聚合物的某一项或多项性能。研究表明，填充改性能较好地提 高复合材料的流变性能[29]。

Ran等利用微量混合流变仪分别将0.1%、0.2%、 0.5%、1%、％、％的三氟甲烷磺酸镱(Yb(OTf) 3)与HDPE熔 融混合，制备了 HDPE/Yb( OTf) 3复合材料，并研究了 Yb(OTf) 3 对 HDPE 热 － 氧化稳定性的影响。热重分析和差式扫描量热分 析的结果表明，Yb(OTf) 3能够显著提高HDPE的热降解温度， 延长了其氧化诱导时间，降低了降解过程的焓变(△Hd)。实验 数据表明，微量的Yb (OTf) 3能显著提高HDPE的性能，当Yb (OTf) 3的加入量为0. 5%时,HDPE的氧化降解温度由334 ℃提 高至407℃，提高了 21.86% ；氧化诱导期由11 min延长至24. 3 min；△Hd由61 J/g降至13 J/g。电子自旋共振谱、热重分析 －傅里叶变换红外光谱学、流变研究以及热解－气相色谱分析 法-质谱分析法研究表明，Yb (OTf) 3的自由基捕捉能力是提高 HDPE的抗热性和热-氧化稳定性的关键技术。

Pereira等分别制备了聚乙烯和2种富勒烯C60与6,6 - 苯基-C61 - 丁酸甲基酯(PCBM)的复合材料，并研究了该复合 材料的热-氧化稳定性。结果表明，少量的C60 (1.0% )能显著 提高相应复合材料的热-氧化稳定性。研究发现，PCBM提高 PE热-氧化稳定性的作用优于C60，当C60和PCBM的添加量均 为1.0%时,PCBM/PE复合材料开始热-氧化降解的温度比PE 提高了 130℃，比 C60/PE提高了 40℃，这是由于，PCBM能有 效地延迟PE热-氧化降解的开始时间。

Mallik 等通过单螺杆挤出机和混合机在190 -200 ℃条 件下制备了 LDPE和生高岭土或煅烧高岭土(800℃高温煅烧) 的复合材料，并对不同质量分数的高岭土(0、2%、7%、10%和 15%)复合材料的力学性能:杨氏模量、断裂伸长率、邵氏硬度 和吸水率等进行了测试。研究发现，高岭土有助于提高LDPE 的弹性模量、邵氏硬度、冲击强度和断裂伸长率；而复合材料的 拉伸强度则随着高岭土用量的增加而降低，且LDPE/煅烧高岭 土的拉伸强度明显高于LDPE/生高岭土，这是由于，高岭土经 煅烧后的组成和结构发生了变化;纯LDPE的吸水率大，复合 材料的吸水率随着高岭土含量的增加而降低。与生高岭土相 比，煅烧高岭土能更好地提升材料的力学性能。

3. 2 交联改性

聚乙烯化学改性的原理是通过化学反应在聚乙烯高分子链 上以化学键的形式引入新的链节或官能团，因此，提高了力学性 能和抗降解性能。

阚林等采用负载型非茂金属(SSTS)催化剂催化乙烯淤 浆聚合，制备了交联聚乙烯管材专用料(sPE)，并通过过氧化物 交联sPE、挤出成型制得了过氧化物交联聚乙烯(sPEXa)管材， 测试了 sPE 的相对分子质量及其分布、力学性能和流变行为及 sPEXa管材的交联度和力学性能。实验表明，sPE的流变行为 呈明显的“剪切变稀”(即剪切黏度随剪切速率的加快而降低) ， 有利于挤出加工；sPEXa管材在95℃、4.8 MPa静液压力下无 泄漏和无破裂的持续时间大于1 875 h，高于行业要求的1 000 h,具有良好的市场应用前景。

Oliveira等以乙烯基甲氧基硅烷(VTMS)为交联剂，利 用 MR-25 型单螺杆挤出机挤出成型制得了交联型高密度聚乙 烯(PEX)管，分析了工艺条件(温度范围和螺杆速度等)对PE 管的屈服应力和弹性模量等力学性能的影响，并优化了工艺条 件:挤出工艺温度为185 -215℃，螺杆转速为60 r/min, VTMS 添加量为4% ,120 t水中的交联时间为90 min。FTIR表明，硅 烷交联HDPE成功制备,XRD显示，交联过程没有引起PEX结 晶度的变化，热重分析结果表明，与HDPE相比,PEX的分解温 度提高了 10 t，具有更好的热稳定性，PEX的拉伸强度随着 VTMS添加量的提高而增大，呈现出更高的屈服应力值和更小 的短期蠕变。

随着聚乙烯管在燃气输送、给排水等领域的市场应用越来 越广，尤其是近些年新探索了聚乙烯管在加油站领域领域的应用，可以预期聚乙烯管材将继续在新的领域有新的应 用。这对聚乙烯管的安全性和耐用性提出了新的要求，因此如 何更好地提升其性能是当前研究人员所面临的问题，需要研发 新的方法，比如，在聚乙烯的合成过程中同步进行物理改性和化 学改性，同时发挥无机-有机物质的协同作用和引入新的官能 团，是否可更有效的提升其抗降解性能。另一方面，也需要对聚 乙烯管的降解机制和失效行为作进一步研究，以便为提升聚乙 烯管材的性能提供理论基础。